當纖維素遇上鋰電池,能擦出什么火花?
                      發布時間:2022-11-16 來源:未知     分享到:

                             在鋰電材料領域,纖維素基材料可以用于研發生產鋰離子電池電極材料、電池隔膜或作為黏合劑、聚合物電解質等。
                             纖維素是一種來源廣泛、綠色友好的天然高分子材料。它是構成植物細胞壁的主要成分,常與半纖維素、木素、樹脂等伴生在一起。纖維素是世界上蘊藏量最豐富的天然高分子化合物,主要來源于木材。在我國,由于森林資源不足,纖維素主要來源于非木材的原料,包括棉花、棉短絨、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。 纖維素由重復的β-1,4糖苷鍵組成的線性鏈構成,具有獨特的三維交聯多孔結構和豐富的官能團,通過表面改性可獲得許多纖維素衍生物,比如醋酸纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等;通過機械力處理或者化學酸、酶處理后可得到結構尺度更小的纖維素納米纖維、細菌纖維素和纖維素納米晶體等。

                             纖維素由于含量豐富、環境友好、可循環利用、結構獨特、易于修飾等特點可以應用于多個領域。在鋰電材料領域,纖維素基材料可以用于研發生產鋰離子電池電極材料、電池隔膜或作為黏合劑、聚合物電解質等,它既可改善鋰離子電池的循環性能和安全穩定性,利于解決商用電池材料可能發生的不可逆結構轉變和耐熱性不足等問題,又可作為可再生、可降解材料降低生產和環境成本。

                            纖維素與鋰電負極材料 

                            鋰電負極碳材料主要分為石墨和非石墨材料。石墨材料包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球以及焦炭等。非石墨材料包括軟碳、硬碳等。纖維素材料作為綠色生物質碳源,可經處理后直接或與其他碳材料復合后應用到鋰電池負極中,從而提高負極容量和循環效率等。 

                             有研究者報道了一種由稻殼纖維素經水熱碳化和高溫煅燒制備的空心納米球碳用于鋰電負極材料。纖維素無序納米空心互聯結構極大地提高了可逆容量和循環性能,不僅可以直接碳化使用,也可與其他各類型碳材料復合從而提高電化學和力學性能。有研究者將從醋酸纖維素靜電紡絲得到的納米纖維在NaOH乙醇溶液中脫乙酰化,再經熱解,得到了一種自支撐可再生醋酸纖維素碳納米纖維膜。在不使用任何黏合劑的情況下,用該碳纖維膜以半電池的形式組裝成的負極經循環充放電測試后表現良好,在0.1C倍率下100次循環后的比容量可穩定在290mAh/g。經過研究可以看出,通過靜電紡絲法制備自支撐纖維素基碳負極材料可以提高負極材料的比容量和電池性能。 另外,研究表明,纖維素基材料可作為各種金屬氧化物及非金屬化合物鋰電池負極復合基材,提供多孔網絡結構作為緩沖基質,減緩電極體積變化,從而獲得較好的循環穩定性。這種活性物質與纖維素碳材料復合制備納米纖維構成電池材料的簡單方法或可廣泛應用于更多儲能材料結構中,有助于推動生物質碳基材料在電池儲能領域中的進一步應用。 

                            纖維素與鋰電黏合劑 

                            商用鋰電黏合劑主要有兩種:以聚偏氟乙烯為代表的油溶性黏合劑和羧甲基纖維素(CMC)類水溶性黏合劑。油溶性黏合劑穩定性相對較好,但通常需要溶解在高成本有毒的有機溶劑中,并且使用時還會氧化分解,影響電池壽命。利用纖維素類材料代替聚偏氟乙烯等作為半合成水性黏合劑,或與合成水性聚合物黏合劑復合制備水溶性黏合劑,可降低成本、提高黏合劑性能,同時使電池生產回收過程更加綠色環保。

                             有研究者報道了一種混合水溶性腐殖質/CMC黏合劑,可用于提高常用正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能,彌補其電子電導率不高的缺點。腐殖質用于連接活性物質、提供導電通路,CMC用于提高黏附力,經過測試,發現電極的循環性能顯著高于使用傳統黏合劑的正極。 增加石墨負極的厚度可以提高電池的能量密度,但同時會降低鋰離子的擴散效率。有研究者將交聯聚丙烯酸/CMC水凝膠與丁苯橡膠復合作為黏合劑體系。與傳統體系相比,該體系的電極電解質滲透率和粘接強度都提高了2倍以上。在1C循環倍率下,容量保留率從81%提高到91%。

                             纖維素與鋰電隔膜

                             商業化鋰電隔膜大多是以聚烯烴為主的多孔膜材料,種類繁多但耐熱性不佳。纖維素基隔膜材料由于其結構帶來的優異潤濕性和熱穩定性,近些年來逐漸被重視,有望成為聚烯烴的替代及復合改性材料。 有研究者制備了新型聚乙烯醇/纖維素納米纖維-鋰離子(PVA/CNF-Li+)復合電池隔膜材料,具有優良的孔隙率、離子導電性和電解質潤濕性。CNF-Li+兼具納米纖維和離子導電聚合物的優異特性,既可提高隔膜的熱穩定性和機械性能,同時也能提升電池的鋰離子擴散效率和比容量。 將纖維素與耐熱性聚合物材料復合制備電池隔膜,也是提高隔膜耐熱性同時使隔膜兼具潤濕性和導電性的方法之一。有研究者采用耐熱聚苯硫醚纖維和纖維素纖維通過簡易造紙工藝制備了一種新型復合隔膜,在原料質量比為1:1時獲得了最優性能,孔隙率及電解質吸收率優于商用cel-gard2400隔膜,并且在200℃進行熱處理時未發生收縮。纖維內部交織結構和大量氫鍵提高了隔膜的潤濕性和力學性能。 

                             纖維素與鋰電電解質 

                             常見的鋰電池電解質有液體、固態和凝膠三大類。固態電解質和凝膠電解質的出現和發展都是為了解決液態電解液在使用中出現的安全耐久性問題。 固態電解質可分為無機固體電解質和固體聚合物電解質(SPE)。無機固體電解質的高脆性和固體聚合物電解質的低離子導電性等局限,限制了其實際發展的應用范圍,纖維素基材料常被用作模板材料或增強復合材料來解決上述問題。 

                             石榴石型固體鋰離子導體如Li7La3Zr2O12(LLZO)是無機固體電解質的典型代表,具有對鋰的高穩定性、高離子導電性和抑制鋰枝晶的生長和穿透等優點,但存在脆性和質量密度問題。有研究者研究了LLZO在纖維素纖維上的模板化,可通過調整模板材料等條件來控制LLZO的晶體結構和形貌,形成“韌帶”,提高性能。此研究也證明了纖維素模板法是實現LLZO固體電解質可伸縮、綠色合成的可行途徑之一。

                             纖維素基電解質的發展降低了能量存儲設備的成本,且聚合物電解質可以避免液態電解質可能出現的漏液、腐蝕、鋰枝晶不良生長等導致的電池內部短路、熱失控等安全性問題,從而提高鋰電池工作性能和安全穩定性。此外,提高自支撐性能、離子電導率和鋰離子遷移數也是聚合物電解質材料設計改進的方向。有研究者制備了一種內部為纖維素、外層包覆PEO/(Er0.5Nb0.5)0.5Ti0.95O2/LiTFSI(PENTL)的夾層結構復合聚合物電解質,其外層含有的無機電解質促進了鋰鹽的解離,改善了電解質的電化學性能;纖維素內層結構提供高強骨架,抑制了鋰枝晶的生長。使用該電解質組裝成的鋰離子電池具有較高的離子電導率和較寬電化學窗口,且在0.2C經100次循環后容量保持率為97.6%。 

                             凝膠聚合物電解質(GPE)兼具液體電解質和固體聚合物電解質兩者的特性,解決了固體聚合物電解質低離子電導率和固-固界面電阻的困擾,同時避免了液體電解質可能出現的安全穩定性問題,但其相對較低的機械強度和較高的成本限制了它的實際應用。

                             有研究者以烯丙基改性纖維素和甲基纖維素為原料,通過簡單的紫外光固化交聯,設計了一種柔韌且環保低成本的凝膠聚合物電解質。改性纖維素的加入提高了GPE的熱穩定性、機械強度、離子傳輸能力和導電性能。甲基纖維素提高了對液體電解質的親和力,改善了界面相容性。極性官能團協同作用增強了鋰鹽解離固定、提高了鋰離子遷移數和離子電導率。相關研究表明,低成本可再生纖維素復合材料應用于可充電鋰電池聚合物凝膠電解質具有良好的前景。 

                             此外,有研究者以在室溫中溶于離子液體中的纖維素溶液為原料,采用離子溶液溶解-凝固-超臨界干燥的路線,開發了一種具有高孔隙率和納米多孔結構的纖維素氣凝膠膜作為鋰電池中凝膠聚合物電解質的基質。與商用cel-gard2400隔膜相比,用此纖維素氣凝膠膜組裝的電池表現出更優異的電化學穩定性和電池性能,且在120℃的高溫下也可良好地運行。研究結果證明,多孔纖維素基復合材料可用于制備綠色安全、經濟高效的鋰離子電池。 

                            小結 

                             纖維素基材料在種類、結構、性能等方面具有多樣性,隨著多種制備方法和合成工藝的研究和嘗試,無論是改性纖維素還是納米結構纖維素,均已被廣泛嘗試和運用于制備鋰離子電池電極材料、電解質或隔膜中。未來,纖維素基材料或許會為鋰電材料的創新發展提供新的著力點。
                            參考來源: 范業萌等.纖維素及其衍生物材料在鋰離子電池中的應用 魏良等.納米纖維素的制備及其在儲能領域的應用 周青云等.基于改性納米纖維素的電化學儲能材料的研究進展


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